Bulter-Volmer方程与交换电流关系

Bulter-Volmer equation：

$i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right] \tag {1}$

从Bulter-Volmer 方程看出，在平衡状态下，净电流为零，即正逆反应速率相等，电流而相互抵消，这时候的正逆向电流绝对值被称作交换电流Exchange current，$i_0$。

$i_0=|i_a|=|i_c|$

交换电流表达式为

$i_0=FAk^0 c_O^* \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}=FAk^0 c_R^* \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT} \tag {2}$

综合(4)可以得到

$i_0=FAk^0 c_O^{∗(1−β)}c_R^{∗β} \tag{3}$

如果$c_O^=c_R^=c$，则

$i_0=FAk^0 c \tag{4}$

因此交换电流i0与标准速率常数k0成正比。A是表面积，那么交换电流密度j的表达式为：

$j=\dfrac {i_0}{A}=Fk^0c \tag{5}$

标准速率常数$k^0$被用来评价氧还原电极反应的动力学难易程度。如果$k^0$较大，说明电极反应较快达到平衡。此处交换电流密度与标准速率常数成正比关系，因此交换电流密度就常被用来评价氧化还原电对的难易程度。

[1] Allen J. Bard, Larry R. Faulkner; Electrochemical methods-Fundamentals and applications.