The long and winding road to catalysis

Francisco Zaera

很多化学反应在已定条件下不能自发进行,必须借助于固体催化剂才能发生。比如涉及到氢气(H2)参与的工业催化加氢反应,氢气分子首先在活性位上解离吸附成为氢原子,然后被吸附氢原子再去与其它原子或者分子结合生成其它物质。在此过程中,时有解离吸附的氢原子迁移到其它不同的催化活性位上,此过程被称为氢溢流Hydrogen Spillover。

尽管氢分子中稳定的 H-H键在通常条件下很难被打断,但是在过渡金属(例如铂)表面上却很容易。然而这些贵金属却不能很好的催化加氢反应,因此就需要其它类型的加氢活性位辅助完成加氢反应。在整体催化反应中,析氢和加氢却可以在复合催化剂上同时进行。这种现象就可以用氢溢流效应解释。比如解离吸附在Pt纳米颗粒上的氢原子在催化剂载体(通常是金属氧化物)上经过“长途跋涉”迁移到另外一个催化活性位上。多年来,科研人员努力尝试直接观察到氢溢流的发生过程,但是一直止步于间接推断。实验证实,安装在扫描隧道显微镜STM(Scanning Tunnelling Microscope )上的Pt探针解离吸附H2分子后有助于沉积在表面的含碳物种的加氢反应。在Au负载在TiO2上催化剂上,红外吸收光谱证实Au与TiO2界面处的活性位可以与在金属活性位上解离吸附的氢原子发生反应。另外还有成像技术显示氢气分子解离吸附在孤立的Pd活性位上,然后促进Cu活性位上的加氢反应。

在他们的实验中,研究人员Karim等用nanolithography的方法制备了一批模型催化剂,并且利用spatially resolved X-ray absorption 技术研究了氧化铁颗粒被氢原子还原成金属铁的过程。这些催化剂由载体(氧化钛或者氧化铝的薄膜)和15对沉积的纳米颗粒组成。每一对含有一个铂纳米颗粒和一个氧化铁纳米颗粒(直径分别约为30和60纳米),这两个颗粒相隔约为0到45纳米。

研究人员把这些催化剂置于氢气氛围下($1 × 10^{−5}$ millibars, 343 kelvin),并比较了催化剂反应前后的X-ray absorption光谱,以测量每一个氧化铁纳米颗粒被还原成金属铁的程度。他们发现之只有负载在氧化铝上的少量的氧化铁被还原,并且只有当铂与氧化铁纳米颗粒的距离小于15nm时。当铂纳米颗粒与氧化铁颗粒在氧化铝上交错时,氧化铁颗粒被最大程度的还原。

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