Nernst Equation

能斯特方程推导

Nernst Equation

如果假设带电微粒在一维系统中，那么电势是位置的函数$\psi=\psi(x)$。如果系统处在平衡状态，则带电微粒在$x_1与$$x_2$位置处的电化学势应该相等，即

$$\mu^\prime(x_1)=\mu^\prime(x_2) \tag {1}$$

把化学势$\mu(x)=\mu^o+kT \ln c(x)$带入$(5)$式得到电化学势关于位置$x$的表达式：

$$\mu^\prime(x)=\mu^o+kT \ln c(x)+ze\psi(x) \tag{2}$$

$(7)$ 式代入$(6)$式得：

$$\mu^o+kT \ln c(x_1)+ze\psi(x_1) =\mu^o+kT \ln c(x_2)+ze\psi(x_2) \tag{3}$$

整理化简得：

$$\ln \dfrac {c(x_2)}{c(x_1)}=-ze\dfrac{\psi(x_2)-\psi(x_1)}{kT} \tag {4}$$

或写成

$$c(x_2)=c(x_1) \exp \left [\dfrac{-ze[\psi(x_2)-\psi(x_1)]}{kT} \right] \tag {4}$$

当$\Delta\psi=\psi(x_2)-\psi(x_1)$, $c_2=c(x_2)$, $c_1=c(x_1)$, $(8)$式亦或写成

$$\Delta \psi=-\dfrac {kT}{ze} \ln \left (\dfrac {c_2}{c_1}\right)\tag {5}$$

已知气体常量$R=N_Ak$，法拉第常量$F=eN_A$，定义$E=\Delta \psi$因此$(11)$式变换为常用的能斯特方程形式

$$E=-\dfrac {RT}{zF} \ln \left (\dfrac {c_2}{c_1}\right)\tag {6}$$

对于电极反应

$$Oxidant + e \rightleftharpoons Reductant$$

能斯特方程为：

$$E=-\dfrac {RT}{zF} \ln \dfrac {[Reductant]}{[Oxidant]} \tag {7}$$

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参考文献

【1】Ken A.Dill, Srina Bromberg, Molecular Driving Forces-Statistical Thermodynamics in Chemistry and Biology. Garland Science