电化学势的定义

Electrochemical Potential

在电场中，带电微粒从一种环境变化到另外一种环境的过程中不仅受到化学势的驱使，同时也受到电势的驱使。那么电势如何作用于带电微粒呢？还得从无电场的热力学状态出发，推导出电势对于带电微粒的作用。
在热力学的简单系统中，内能(Internal energy, U)被描述为广度量（extensive variable） 熵(Entropy, S),体积(Volume,V),和物质的量(N)的函数 $U=U(S,V,N)$ 。微分形式为

$$dU=Tds-PdV+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j \tag{1}$$

现在把电场电势 $\psi$与微粒的电荷量$q=q_1, q_2,q_3…,q_M$考虑进去，则带电微粒的电势能为$q\psi$，内能可被写作 $U=U(S,V,N,q)$，则其微分表达式为

$$dU=TdS-PdV+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j++\sum_{i=1}^{M}\psi dq_i \tag {2}$$

其中$i$ 代表带电微粒， $\psi=\psi(x,y,z)$由空间位置决定。因为吉布斯自由能可表示为 $G=U+pV-TS$，对其微分

$$\begin{eqnarray*} dG &=& dU + d(pV)- d(TS) \\ &=&dU + pdV + Vdp - TdS - SdT \\ &=&(TdS-PdV+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j++\sum_{i=1}^{M}\psi dq_i)+ pdV + Vdp - TdS - SdT \\ &=&-SdT+Vdp+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j+\sum_{i=1}^{M}\psi dq_i \\ \tag{3} \end{eqnarray*}$$

若带电微粒 $i$ 带有 $z_i$个电荷 $e$，则其带电量为$q_i=z_i eN_i$，如果体系里都是带电微粒，则

$$\begin{eqnarray*} dG &=&-SdT+Vdp+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j+\sum_{i=1}^{M}\psi dq_i\\ &=&-SdT+Vdp+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j+\sum_{i=1}^{M}z_i e\psi dN_i \\ &=&-SdT+Vdp+\sum_{i=1}^{M}(\mu_i+z_i e\psi )dN_i \\ \tag {4} \end{eqnarray*}$$

其中

$$\mu_i^\prime=\mu_i+z_i e\psi \tag{5}$$

被定义为电化学势(electrochemical potential)。
由上式可以看出，对于没有不带电荷的微粒，其电化学势等于其化学势；而对于带电微粒，当电化学势相等时，达到化学平衡状态。因此，带电微粒的各化学过程不仅仅受到化学势的作用，还受到电势的作用。